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2024-10-23

整合可變形基質和親鋰位點，打造穩定且可拉伸的鋰金屬電池

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整合可變形基質和親鋰位點，打造穩定且可拉伸的鋰金屬電池
 傳統電化學儲能系統因剛性結構難以應用于可拉伸設備，限制了可穿戴設備的發展。重新設計的鋰離子電池雖然提高了變形時的電極完整性，但仍存在能量密度提升的挑戰。鋰金屬陽極（LMA）因其高容量和良好的適應性而被視為理想選擇，但其易碎性和枝晶問題阻礙了在可拉伸電池中的應用。為此，建立不間斷的導電網絡和合理的結構設計，以實現穩定的高能量密度可拉伸電池。

【內容簡介】本文將親鋰的銀納米粒子（AgNPs）嵌入聚合物基質，設計了一種新型可拉伸且穩定的鋰金屬陽極（SLiM）。該聚合物基質由聚（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）嵌段共聚物（SIS）制成，具備優異的拉伸性。AgNPs在SLiM中均勻分布，形成電子網絡，確保在機械變形情況下仍能維持穩定的導電性能。AgNPs的親鋰特性促進了鋰銀合金的形成，降低了鋰成核障礙，有助于形成均勻的鋰金屬。通過多孔纖維結構，SLiM有效提供高反應面積，支持高電流通量，同時防止陽極在循環過程中膨脹。鋰電沉積SLiM（SLiM-Li）陽極在反復的鋰電沉積和溶解過程中，能穩定鋰金屬及陽極/電解質界面，并在與各種陰極配對時維持較長的循環壽命。制作了全拉伸鋰金屬電池（ASLMB），在折疊和拉伸條件下驗證了其優異的電化學特性和循環性能。
【結果和討論】圖1. 作為可拉伸/導電電極的 SLiM 的結構形成和表征。
圖1a描繪了 SLiM 的簡要制造過程。AgNPs在SLiM中具有雙重功能：既是親鋰位點，又是電子傳導通道。首先，通過電紡絲技術制備多孔的SIS纖維結構作為基礎基質（圖1b）。隨后，采用溶液溶脹還原法將AgNPs嵌入SIS纖維中，最終形成淺棕色的SLiM（圖1c）。圖1d的高分辨率SEM圖顯示，AgNPs均勻覆蓋SIS纖維。EDS分析進一步表明，AgNPs在90 μm厚的SLiM結構中均勻分布，確保電子網絡的有效性（圖1e）。圖1f中的XRD結果顯示，AgNPs成功融入SIS基體，并在38.2°、44.3°、64.5°和77.4°處檢測到對應于Ag的特征峰值。通過熱重分析（TGA），確定制造過程中添加了27 wt%的AgNPs（圖1g）。相較于傳統銅箔電極，SLiM電極的重金屬含量較低，有效減輕了電極重量，從而實現高能量密度電池的實用性。同時，AgNPs的有效覆蓋促進了電子傳遞，SLiM的電導值高達0.24 Ω-1。
圖2. SLiM 的機械特性以及 SLiM 中的銀網對機械變形的傳導作用。
為了驗證SLiM作為可穿戴電子設備電極的適用性，本文通過拉伸試驗評估了其重要機械特性。如圖2a所示，SLiM表現出優越的拉伸性（約600%）和1.28兆帕的楊氏模量，相較于裸SIS纖維基體（拉伸性450%，楊氏模量0.58兆帕），其性能顯著提升。這是由于AgNPs在SIS纖維基質中的分布更為均勻，有助于有效分散外部應力，從而在各種機械變形條件下保持結構穩定。在纖維基電極設計中，AgNPs的應力分散和耐久性改善作用對結構增強具有重要影響。此外，還考察了電子網絡在彎曲和拉伸等機械變形狀態下的可持續性。通過監測SLiM電極在重復180°折疊/展開過程中的電阻變化（圖2b），發現SLiM電極的初始電阻幾乎保持不變，即使經過1000次折疊循環后，相對電阻值R/R0僅為1.29，顯示了在苛刻條件下保持穩定電子通路的能力。為了進一步驗證SLiM的電子導電穩定性，進行了拉伸恢復測試，使其伸長率達到100%（圖2c）。在50%和100%拉伸狀態下，SLiM電極的R/R0值分別為2.28和8.5，顯示出即使在嚴重拉伸條件下，基質中密集形成的銀網絡依然能有效維持電子通路。拉伸后的恢復測試表明，其R/R0值為1.5，電阻值足夠低，表明在拉伸到原始狀態時仍可用作電池電極。為更詳細分析SLiM在拉伸過程中的電子導電性能變化，進行了循環拉伸試驗，設定應變和松弛周期為50%（圖2d）。結果顯示，即使在反復的拉伸-松弛循環中，R/R0值僅達到4.15，并且在休息期后電阻值能夠完全恢復至原始狀態，證實了SLiM作為可拉伸電極的積極可行性。SLiM電極在50%拉伸狀態下進行了掃描電鏡和EDS測量（圖2e）。結果顯示，由于SLiM電極的外層為金屬材料，不存在范德華力等化學作用，AgNPs幾乎不會發生滑移，導致結構保持穩定。嵌入的AgNPs沿著纖維狀SIS顯示出連續的相互連接，確保在拉伸狀態下形成有效的電子傳輸媒介。顯然，嵌入的AgNPs與表面的AgNPs同樣具有高電子導電性，當SLiM結構發生機械變形、表面AgNPs失去接觸點時，嵌入式AgNPs作為次級電子傳導途徑，通過聚合物橋接表面Ag簇，保持電子傳導的有效性。這種結構配置確保了SLiM即使在拉伸條件下也能在整個基體中保持穩定的電子互連（圖2f）。
圖3. 電沉積 SLiM 時表面銀簇對鋰的吸引作用。
與銅（Cu）相比，Ag與鋰原子之間具有更有利的結合能，這有助于鋰金屬在充電過程中優先成核和沉積，從而改善鋰的電沉積形態。隨后，進行恒流充放電電化學測試，以研究銀的存在對鋰金屬沉積的影響（圖3a）。結果顯示，SLiM電極經歷了超出典型SEI形成反應的電化學反應，并順利過渡至電沉積過程，且未觀察到明顯的成核過電位。圖3b中的XRD分析表明，SLiM電極表面的AgNPs與鋰離子反應形成鋰銀合金，這降低了鋰金屬與SLiM電極之間的結合能，為鋰金屬提供了大量成核位點，方便鋰的成核。
為闡明銅和銀在鋰成核方面的電化學動力學差異，本文對Cu|Li和SLiM|Li電池進行了原位EIS研究。結果顯示，Cu|Li電池在0.001 V前保持較高的表面電阻，表明其電極/電解質界面接受鋰離子的電化學動力學較差（圖3c）。在0.1 mAh cm-2的鋰電沉積后，電池的電阻急劇下降，這是因為在苛刻的成核條件下鋰金屬種子一旦形成，電池的鋰金屬/電解質界面開始優先促進鋰離子的電荷轉移。相對而言，由于Ag持續參與電化學反應，SLiM|Li電池的電阻逐漸下降，即使在鋰電沉積開始后，其電阻仍低于Cu|Li電池（圖3d）。這表明，SLiM電極有效促進了電化學動力學，降低了初始鋰金屬形成的活化能，與低成核過電位一致。
為了深入了解SLiM電極在穩定初始鋰沉積行為方面的電化學行為，本文使用透射電子顯微鏡（TEM）和電子能量損失光譜（EELS）進行結構觀察。EELS圖譜結果顯示，大多數鋰原子在鋰化狀態下與AgNPs均勻分布，驗證了鋰化后LixAg的結構良好，未觀察到顆粒斷裂（圖3e）。在鍍鋰狀態下，鋰金屬平穩沉積在鋰銀顆粒表面（圖3f）。由于AgNPs在鋰金屬電沉積時幾乎不發生枝晶生長，因此每個鍍鋰的鋰銀合金顆粒上的SEI層保持穩定。在鋰溶解過程中，鋰金屬均勻溶解于電解液中，而顆粒保持為無金屬鋰的鋰銀相，從而保留穩定的SEI層（圖3g）。
圖4. 鋰電沉積時電化學行為的結構形成對比。
通過比較Cu和SLiM電極的鋰金屬沉積形貌，揭示了兩者在微觀結構上的顯著差異。Cu電極的SEM圖像顯示，鋰在沉積1 mAh cm-2后形成枝晶，并在沉積至4 mAh cm-2后繼續出現不均勻的鋰金屬枝晶，導致體積膨脹（圖4a，b）。相對而言，SLiM電極在1 mAh cm-2時表現出孔隙填充行為，未出現明顯體積膨脹（圖4c），并能穩定接受高達4 mAh cm-2的鋰金屬，形成均勻的形態（圖4d）。由于有效抑制了樹枝狀晶粒的生長，體積變化可忽略不計。在4 mAh cm-2的沉積后，SEI層在SLiM內部均勻發育，孔隙被均勻填充（圖S19）。這些結果表明，原始SLiM電極通過形成LixAg促進鋰的順利成核，并使鋰金屬均勻堆積，避免劇烈的體積變化（圖4e）。
圖5. Cu|Li和 SLiM-Li 陽極的電化學特性。
探討了AgNPs在SLiM陽極中的雙重活性作用及其對LMB性能的影響。實驗結果表明，SLiM|Li電池在電化學性能上顯著優于Cu|Li電池，其循環后平均庫侖效率分別為94.9%和84.4%。SLiM電極的良好鋰利用特性得以在紐扣電池中進一步驗證，SLiM-Li|Li電池在5 mA cm-2電流密度下表現出較低的過電位，體現出其較高的活化位點和鋰沉積能力（圖5a）。而Cu-Li電池則因SEI層厚重和反應位點有限，在高電流密度下過電位顯著增加（圖5b）。在電極的微觀結構方面，Cu-Li陽極在循環30次后出現多孔結構，而SLiM陽極則保持鋰金屬的均勻性和結構穩定性（圖5c和5d）。放大后的掃描電鏡圖像表明，SLiM電極表面的AgNPs促使鋰金屬形成球形并均勻分布，從而增強了陽極的穩定性，而銅陽極則未能保持完整的鋰形態，導致電池的快速降解。通過核磁共振（NMR）分析，電解液中電解質和鹽（PF6?）的濃度變化證實了電池失效與電解質消耗之間的相關性（圖5e和5f）。Cu陽極在循環5次后鹽消耗達到43%，而SLiM-Li陽極的PF6?濃度在30次循環后仍維持在45%，顯示其優越的電解質利用率和循環穩定性。
SLiM-Li陽極與NCM811和LFP陰極配對，驗證其在不同LMB系統中的可行性。與Cu-Li陽極相比，SLiM-Li陽極在全電池中表現出更高的初始庫侖效率和循環穩定性，即使在高利用率條件下（N/P = 2.2），容量保持率也達到80.2%（圖5g和5h）。SLiM-Li|LFP電池顯示出在125個循環后容量保持率為80%，而Cu-Li|LFP電池則在42個循環后迅速失效。循環伏安法測量顯示，SLiM-Li陽極幾乎沒有發生鋰銀脫合金反應，進一步證明AgNPs不直接參與容量實現。
圖6. 使用 SLiM-Li 陽極設計可變形電池的實際可行性。
SLiM作為可拉伸鋰金屬電池陽極要求其在電化學性能與機械變形中具有穩定性。軟包SLiM-Li|LFP電池在180°折疊后仍能保持原有容量，且在反復折疊/松弛循環中展現出穩定的循環性能（圖6a）。SEM圖像顯示，SLiM-Li在折疊后仍維持電沉積鋰的穩定結構，未出現分層現象。在實際應用中，使用 SLiM-Li 陽極的可變形電池在原始狀態、180° 折疊狀態和卷曲狀態下均可為智能手表供電（圖 6b、c）。為了驗證SLiM-Li陽極在高能量密度可拉伸電子設備中的可行性，選擇性制備了在2 mAh cm?2鋰電沉積后的SLiM-Li陽極。在20 kPa外部壓力下，SLiM-Li展現出均勻的鋰電沉積。在機械變形測試中，SLiM-Li在高達100%拉伸和180°折疊條件下保持其結構穩定，顯示出較高的可拉伸性和柔韌性（圖6d）。
可穿戴電子設備在使用中會經歷多種機械變形，因此高性能儲能設備需具備良好的機械變形能力。SLiM-Li對形狀變化的無縫接受證明了其作為可拉伸LMB負極的適用性。掃描電鏡顯示，SLiM-Li在拉伸50%時鋰金屬以多個簇的形式分布，這與SLiM電極表面AgNPs的行為一致（圖6e）。AgNPs的高表面親和力使鋰金屬在拉伸過程中與AgNP團簇一起移動，降低了陽極鋰分層的風險，并提高了電化學穩定性（圖6f）。在實際拉伸條件下，SLiM-Li陽極與新配對的LFP陰極重新組裝后，經過20次原始狀態循環后，拉伸50%的SLiM-Li在循環100次后仍保持穩定的容量，顯示出其堅固的電極結構和耐拉伸變形的持久性（圖6g）。SLiM-Li|LFP全電池在原始狀態下循環15次后，容量保持率達到95.5%。而拉伸后的SLiM-Li|LFP全電池在50次和100次循環后的容量保持率分別為94.7%和93.1%，表明電池在過度拉伸運動下的電荷網絡未出現嚴重崩潰（圖6h）。
最后，介紹了一種由單個可拉伸組件組成的全可拉伸原型鋰金屬電池（ASLMB）（圖6i）。該電池由可拉伸導電聚合物（SCP）支撐的LFP（SCP-LFP）正極構成。將組裝好的ASLMB與燈泡連接，展示其持續供電能力。在拉伸50%的狀態下，電池能夠發出藍光，驗證了可拉伸儲能系統在實際應用中的可行性（圖6j和6k；視頻S1）。
【總結】本文展示了一種基于聚合物的可拉伸導電基質SLiM電極，采用電紡絲和膨脹/還原方法制備。該電極在聚合物纖維基質中集成了銀納米顆粒（AgNPs），其表面不僅為電子轉移提供主要途徑，還作為親鋰位點促進鋰金屬的均勻電沉積。嵌入的AgNPs在機械變形時能夠維持穩健的電子網絡，防止導電通路的損失。SLiM電極在反復180°折疊/展開和高達100%的拉伸/松弛循環后，仍能保持穩定的導電性，電阻無明顯增加。制造的可拉伸鋰金屬電池（ASLMB）即使在50%拉伸狀態下也能持續照明，展示了其在可穿戴設備中的應用潛力。


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